Compuestos aromáticos: Benceno. Introducción




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Compuestos aromáticos: Benceno.


Introducción

El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés benzene.

En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denominó hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor.


La estructura del benceno.

La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) (Universidad de Bonn) en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å).

 

Como describió más tarde:


<<Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité. Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos. Esta vez, los grupos más pequeños se mantenían modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado por las repetidas visiones de este tipo, podía ahora distinguir estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas, a veces apretadas, girando y retorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso? Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;... pasé el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hipótesis. Señores, aprendamos la verdad.>> - August Kekulé.


Estructura del hipotético 1.3.5 hexatrieno Estructura real del benceno



Estructura resonante del benceno


 

La estructura del benceno propuesta por Kekulé se usó de forma generalizada hasta 1945. La estructura aceptada actualmente no es resultado de nuevos descubrimientos sobre el benceno, sino que es la consecuencia de una ampliación o modificación de la teoría estructural, que corresponde al concepto de resonancia.

 

Las estructuras de Kekulé I y II satisfacen las condiciones para la resonancia, como podemos apreciar de inmediato: son estructuras que sólo difieren en la disposición de los electrones. El benceno es un híbrido de I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes, y por tanto de igual estabilidad, contribuyen por igual al híbrido, y al ser exactamente equivalentes, la estabilización debida a la resonancia debe ser grande.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Lo desconcertante de las propiedades del benceno queda ahora aclarado. Las seis longitudes de enlace son iguales, porque las seis uniones son idénticas: de hecho, un enlace y medio cada uno, y su longitud 1.39 A, es intermedia entre la longitud de un enlace simple y la de uno doble.

Al reconocer que todos los enlaces carbono-carbono del benceno son equivalentes, desaparecen la dificultad para justificar el número de productos disustituidos isómeros: es evidente que sólo debe haber tres, de acuerdo con las pruebas experimentales.


Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces. Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbítales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica por encima y por debajo del plano molecular. La representación del benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis orbítales 2p.


Representación de la densidad electrónica del benceno







Generalización de la aromaticidad: Regla de Hückel.

Durante muchos años se supuso que la gran energía de resonancia del benceno sería común en otros polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genérico se denominan anulenos todos los polienos cíclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar 6anuleno. El ciclobutadieno es el 4anuleno, el ciclooctatetraeno es el 8anuleno y el ciclopentaeno es el el 10anuleno.





Nomenclatura para compuestos aromáticos


Los hidrocarburos aromáticos tienen nombres comunes que se usan en la nomenclatura IUPAC. Para indicar los nombres de estos compuestos los dividiremos de acuerdo al número de hidrógenos sustituidos.


a) Monosustituidos: Consiste en la sustitución de un hidrogeno del benceno por un determinado sustituyente.



Cloro Benceno Bromo Benceno Metil Benceno Etil benceno

Tolueno



Vinil Benceno Nitro Benceno Hidroxi Benceno Amino Benceno

Estireno Fenol Anilina



Formil Benceno Ac. Benzoico Metil – fenil cetona Ac. Bencensulfonico

Benzaldehido Acetofenona


b) Disustituidos : Consiste en la sustitución de dos hidrógenos del benceno por sustituyentes iguales o diferentes. Pueden tener tres posiciones diferentes:



Posiciones : 1,2 Orto (o) 1,3 Meta (m) 1,4 Para (p)




1,2 Dimetil Benceno 3- bromo fenol Ac. 4- nitro Benzoico

o - Dimetil Benceno m - bromo fenol Ac. p - nitro Benzoico


b) Trisustituidos : Consiste en la sustitución de tres hidrógenos del benceno por sustituyentes iguales o diferentes. Pueden tener tres posiciones diferentes:



Posiciones : 1,2,3 Vecinal (Vec) 1,2,4 Asimétrico (Asim) 1,3,5 Simétrico ( Sim)




1,2,3 Trimetil Benceno Ac. 2,4 Dibromo Benzoico 3- Metoxi – 5 – Nitro - Fenol

Vec. Trimetil Benceno Ac. Asim Dibromo Benzoico Sim Metoxi – Nitro - Fenol


b) Polisustituidos : Consiste en la sustitución de mas de tres hidrógenos del benceno por sustituyentes iguales o diferentes.




Hexa bromo Benceno 2,4,6 – Trinitro Fenol 2,4,6 – Trinitro Tolueno

Ac. picrico TNT


Hidrocarburos Aromáticos Poli ciclcicos – con núcleos fundidos.

Son aquellos que presentan mas de dos o mas anillos bencénicos.


a) Naftaleno : C10H8 Se Obtiene por destilación del alquitran de hulla, entre 170 ºC y 250 ºC





b) Antraceno : C14H10 Se Obtiene por destilación del alquitrán de hulla, entre 340 ºC y 360 ºC




c) Fenantreno : C14H10



















REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA


Los hidrocarburos aromáticos se conocen en forma general como arenos. Un grupo arilo es aquel que se deriva del areno por eliminación de un átomo de hidrogeno y su símbolo es Ar- , por tanto, los arenos se identifican como Ar-H, de la misma manera en la que los alcanos como R- H.

Las reacciones mas características de los arenos bencenoides, son las reacciones de sustitución electrofílicas. Esta reacción son del tipo general :


Ar – H + E+ Ar – E + H+




  1. Halogenación del benceno

El benceno no reacciona con el bromo, ni con el cloro a menos que exista un ácido de Lewis en la mezcla ( en consecuencia, el benceno no decolora la solución de bromo en CCl4). Sin embargo, en presencia de un ácido de Lewis, el benceno reacciona con facilidad con el bromo o el cloro, y se producen bromo benceno y cloro benceno.




Bromo benceno (75 %)




Cloro benceno (75 %)


Los ácidos de Lewis de uso mas común FeCl3, para las reacciones de cloración y bromación son FeCl3, FeBr3 y AlCl3.


  1. Nitración del Benceno

El benceno reacciona con lentitud en caliente con el ácido nítrico concentrado para dar nitrobenceno. La reacción es mucho mas rápida si se lleva a cabo por calentamiento del benceno con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados.




Nitro benceno


  1. Sulfonación del Benceno

El benceno reacciona con ácido sulfúrico humeante a temperatura ambiente, para producir ácido bencen sulfónico. El ácido sulfúrico humeante es ácido sulfúrico concentrado al que se le agrego trióxido de azufre (SO3). La sulfonación también tiene lugar en ácido sulfúrico concentrado solo, pero con mayor lentitud.



Bencen sulfónico (56 %)

  1. Alquilación de Friedel – Crafts

En 1887 el químico francés Charles Friedel, y su colaborador James Crafts, descubrieron nuevos métodos para la preparación de alquilbencenos.

La ecuación general de la reacción de Alquilación de Friedel – Crafts es la siguiente :




Ejemplos de algunas reacciones de aquil bencenos :



Benceno Cloro metano Metil benceno o Tolueno




Benceno 1-bromo- 2 – metil Iso butil benceno

propano


Acilación de Friedel – Crafts

El grupo se denomina grupo acilo, y la reacción por el cual s e introduce un


acilo en un compuesto aromático se llama acilación de Friedel – Crafts. Dos de los grupos mas comunes son :





Benceno Cloruro de acetilo Metil – Fenil cetona

Acetofenona



Benceno Cloruro de benzoilo di fenil cetona

Benzofenona


Bibliografía


  • SOLOMONS G. 1995. México. Fundamentos de Química Orgánica. Editorial LIMUSA.

  • MORRISON R. & BOYD R. 1990. México. Química Orgánica. Editorial A.W. Iberoamericana.

  • WADE L.G. 1993. México. Química Orgánica. Editorial Hispano-Americana.

  • VOLLHART C. 1996. España. Química Orgánica. Editorial Omega.



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